Amin boranın hidrolitik dehidrojenlenmesinde kullanılmak üzere silika kaplı kobalt ferrit manyetik parçacıklar üzerine tutturulmuş bimetalik paladyum-bakır nanoparçacıkların hazırlanması ve karakterizasyonu

Abstract

Metal nanoparçacıklar, son on yılda katalitik sistemlerde arzu edilen uygulamaları nedeniyle oldukça dikkat çekmiştir ve bu parçacıkların bu tür sistemlerde kullanılması homojen ve heterojen katalizörler arasında köprü görevi yapmasını, diğer bir deyişle, yarı-homojenimsi (ya da çözünür heterojen) sistemlerinin oluşturulabilmesi için umut verici olarak düşünülmektedir. Çıplak nanoparçacıklar yüksek yüzey enerjileri nedeniyle kararlı değillerdir ve katalitik dönüşüm gerçekleşirken koagüle olmaya meyillidirler. Öte yandan, filtrasyon teknikleri 100 nm'den daha küçük çapa sahip olan nanoparçacıklarını ayırmada yeterli olmamaktadır. Bu koşullar altında, pahalı ultrasantrifüj yöntemi, ürün ve katalizörü ayırmak için tercih edilmektedir. Çıplak nanoparçacıkların dezavantajlarını ortadan kaldırmak, kararlılıklarını geliştirmek, ve yeniden kullanılabilir katalizörler elde etmek için, nanoparçacıkların inorganik destek üzerinde immobilizasyonu katalitik verim için istenilen özellikleri sağlar. Yüksek hidrojen depolama kapasitesi (19.6 % wt) ve düşük molekül kütlesi sayesinde, ammonyak boranın (NH3BH3) hidrolitik dehidrojenlenmesi için nanokompozit katalizörlerde yapılan yenilikler, bu katalizörlerin katı hidrojen taşıyıcısı olarak kullanılabilmesi için gereklidir. Bu tezde, ıslak emdirme yöntemiyle, silika kaplı manyetik parçacıklar üstünde desteklenen paladyum ve bakır bimetalik nanoparçacıklarını içeren yeni ve tekrarlanabilir katalizör sistemi hazırlanmıştır. Pd2+ ve Cu2+ iyonlarının silika kaplı kobalt ferrit nanoparçacıklarına eklenmesinden sonra, NH3BH3 ile birlikte Pd2+ ve Cu2+ iyonlarının silika kaplı manyetik nanoparçacıkların yüzeyinde, yerinde indirgenmesi sonucunda istenilen nanoparçacıklar elde edilir. Nanokompozit katalizörlerin karakterizasyonu indüktif olarak eşleşmiş plazma optik emisyon spektrometresi (ICP-OES), X-ışını kırınımı (XRD), X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), geçirimli elektron mikroskobu (TEM), yüksek çözünürlüklü- geçirimli elektron mikroskobu (HR-TEM) ve N2 adsorpsiyon–desorpsiyon teknikleri ile yapılmıştır. Silika kaplı kobalt ferrit (PdCuNPs/SiO2-CoFe2O4) parçacıkları üstünde desteklenen paladyum-bakır bimetalik nanoparçacıkları, oda sıcaklığında, başlangıçta 238 dk-1'lik çevrim frekansı sağlar, bu değer hem soy metal olmayan katalizörlere hem de soy metal içeren, ammonyak boranın hidrolitik dehidrojenlenmesi tepkimesinde kullanılan homojen ve heterojen katalizörlere göre daha yüksek katalitik aktiviteye sahip olduğunu gösterir. Bu katalizör sistemlerinin en önemli avantajlarından biri, katalizörün mıknatıs yardımıyla reaktör duvarında toplanabilmesi ve sürdürülebilir katalitik aktivite özelliği sayesinde, 5 defaya kadar geri dönüşümünün olması, bu katalizörün mükemmel bir şekilde yeniden kullanılabileceğini gösterir.

Metal nanoparticles have attracted much attention over the last decade due to their desired applications in catalytic systems and the usage of these particles in such systems are considered to be a promising way for bridging homogenous and heterogenous catalysis, that is to say for 'quasihomogeneous' (or soluble heterogeneous) systems. Naked nanoparticles are due to high surface energy not stable and prone to coagulate while catalytic transformation is taking place. On the other hand, filtration techniques are not efficient to separate nanoparticles that have diameters of less than 100 nm. Under such circumstances, expensive ultracentrifugation is preferred to separate the product and catalyst. In order to get rid of the disadvantages of naked nanoparticles and to enhance the stability and to obtain reusable catalysts, immobilization of nanoparticles onto inorganic supports provide the desired properties for catalytic efficiency. Due to high hydrogen storage capacity (19.6 % wt) and low molecular weight, the innovations in the development of nanocomposite catalysts for the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane (NH3BH3) is essential to use these catalysts as solid hydrogen carrier. In this thesis, new and reproducible catalyst system consists of palladium-copper bimetallic nanoparticles supported on silica coated magnetic particles has been prepared by wet-impregnation method. After addition of Pd2+ and Cu2+ ions on silica coated cobalt ferrite nanoparticles, nanoparticles formed by in-situ reduction of the Pd2+ and Cu2+ ions with NH3BH3 on the surface of silica coated magnetic nanoparticles. The characterization of nanocomposite catalysts were done by inductively coupled plasma/optical emission spectrometry (ICP-OES), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), high resolution- transmission electron microscopy (HR-TEM) and N2 adsorption–desorption technique. Palladium-Copper bimetallic nanoparticles supported on silica coated cobalt ferrite (PdCuNPs/SiO2-CoFe2O4) provide an initial turnover frequency (TOF) of 238 min-1 at room temperature that shows higher catalytic activity than both non-noble metal catalysts and noble metal based homogenous and heterogeneous catalysts that is used in the reaction of hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. One of the most important opportunity of such catalyst system is that, catalysts can be collected with a magnet in the reactor wall and they are reusable for up to 5 recycles with the sustainable catalytic activity that exhibited excellent reusability of the catalyst.