Synthesis and Applications of High Sulfur Content Polymeric Materials/Yüksek Kükürt İçerikli Polimerik Malzemelerin Sentezi ve Uygulamaları

Abstract

Sulfur has been used in various applications. With approximately 70 million tonnes produced each year from petroleum refining, elemental sulfur is widely available and inexpensive (∼$120 USD per tonne). A significant portion of sulfur is used in the production of sulfuric acid. Although elemental sulfur is not toxic, it is a flammable solid so finding productive uses for this stockpiled material under the open air is important. Finding large-scale uses for this sulfur, such as conversion to useful polymers, would be an important advance. Polymerization of elemental sulfur has long been studied. Sulfur polymerizes above 159 oC. Unfortunately, the polymeric sulfur undergoes depolymerization since elemental sulfur is more stable thermodynamically at room temperature. As a solution for this problem, in Pyun’s pioneering study, an alkene was used as an organic cross-linker via inverse vulcanization method. In this study, sulfur was heated to 185 °C to initiate ring-opening polymerization and then, addition of alkene resulted in cross-linking. Because of the high sulfur content (50-90 wt%) and the corresponding polysulfur copolymers represented several interesting chemical, material, and optical properties: redox acitivity (cathode materials for Li-S batteries), a high refractive index and a mid IR region of transparency (night vision, thermal imaging), self healing, heavy metal ions remediation, etc. These usage areas have inspired further exploration of inverse vulcanization with a variety of unsaturated cross-linkers to obtain polysulfides with various properties. On the other hand, today vegetable oils are the most important renewable raw material for the chemical industry. About 80% of the global oil and fat production is vegetable oil. These oils make highly pure fatty acids available such as oleic acid (OA) from sunflower, linoleic acid (LA) from soybean, linolenic acid (LnA) from linseed, and ricinoleic acid from castor oil (Figure 1.1(a)). Vegetable oils are expected to play a key role during the 21st century to synthesize polymers from renewable sources. Within this contribution, the project is aimed at the synthesis and application of new high sulfur content polymeric materials using fatty acids (Figure 1.1(a)).

Figure 1. (a) Chemical structures of some fatty acids, (b) the synthesis and chemical modification (poly(S-r-OA)-PE) of a polsulfur copolymer (poly(S-r-OA)) via inverse vulcanization.

Due to the presence of double bonds, these pure fatty acids will be used firstly for cross-linking by using inverse vulcanization method (Figure 1.1(b)). Correponding copolymers are expected to be soluble in common organic solvents, processable and electroactive. In particular, the effect of double bonds and the free alkyl chains on the polysulfur copolymers will be investigated systematically by using OA, LA and LnA. Another feature of the copolymers obtained from these fatty acids will be the presence of reactive functional units (-COOH), which makes it possible to make chemical modifications (amide, ester, etc. linkages) of the polysulfur copolymers and to convert them into new polymers with different properties. With this project, the first examples of high sulfur content derivatives of polyesters and polyamides (like poly(S-r-OA)-PE) may have been synthesized by the chemical modification (esterification and amidation) of polysulfur copolymers. After inverse vulcanization process, the characterization of the obtained polysulfur copolymers will be done by using NMR, Raman, FTIR, UV, GPC, SEM, DSC, TGA etc., techniques. Electrochemical, optical, and material properties of the polymers will be investigated and tested as potential promising materials for use in Li-S batteries, heavy metal ions remediation and photocatalytic dye removal. The properties of obtained polymers will be compared with each other as well as with the literature data. Lastly, studies will be carried out to produce polymers in kg scale, and the applicability of the method to be applied to the industry will be tested. With reaching the project targets, it will be possible to polymerize elemental sulfur with the renewable vegetable fatty acids; therefore, huge amounts of sulfur can be used more effectively and an important step for sustainable synthesis/production in the polymer industry will be realized.

Kükürt, yüzyıllardır çeşitli uygulamalarda kullanılmaktadır. Petrol rafinerilerinden her yıl yaklaşık 70 milyon ton üretilen elemental kükürt, yaygın olarak bulunur ve ucuzdur (ton başına ~120 USD). Kükürtün önemli bir kısmı sülfürik asit üretiminde kullanılır. Elemental kükürt zehirli olmamasına rağmen, yanıcı bir katı olduğundan açık havada depolanmış bu malzeme için üretken kullanımlar (büyük ölçekli ve katma değeri olan polimerler gibi) bulmak önemli bir ilerleme olacaktır. Elemental kükürtün polimerizasyonu uzun zamandır araştırılmaktadır. Kükürt 159 oC'nin üzerinde polimerleşir. Fakat, elemental kükürtün oda sıcaklığında termodinamik olarak daha kararlı olmasından dolayı polimerik kükürt, depolimerizasyona uğrar. Bu sorunun bir çözümü olarak Pyun'un öncü çalışmasında, ters vulkanizasyon yöntemi ile organik çapraz bağlayıcı olarak bir alken kullanılmıştır. Bu çalışmada, kükürt, halka açma polimerizasyonunu başlatmak için 185 °C'ye kadar ısıtılmış ve sonra alken ilavesi çapraz bağlanma ile sonuçlanmıştır. Yüksek kükürt içeriği (ağırlıkça %50-90) ile ilgili polikükürt kopolimerleri, farklı kimyasal, malzeme ve optik özellikler göstermiştir: redoks aktifliği (Li-S piller için katot malzemeler), yüksek kırılma indisi ve orta IR bölgedeki şeffaflık (gece görüş, termal görüntüleme), kendi kendini onarma, ağır metal giderimi, vb. Bu kullanım alanları, ters vulkanizasyon kullanılarak farklı özelliklere sahip polikükürtler elde etmek için çeşitli doymamış çapraz bağlayıcıların araştırılmasına ilham vermiştir. Öte yandan, günümüzde bitkisel yağlar kimya endüstrisi için en önemli yenilenebilir hammaddelerdendir. Küresel yağ üretiminin %80'i bitkisel yağlardan elde edilmektedir. Oleik asit (OA) ayçiçeğinden, linoleik asit (LA) soya fasulyesinden, linolenik asit (LnA) keten tohumundan ve risinoleik asit hintyağından büyük miktarlada ve saflıkta elde edilebilmektedir (Şekil 1.1(a)). 21.yy’da yenilenebilir kaynaklardan polimer eldesinin hedeflenmesinde bitkisel yağlardan kilit bir rol oynamaları beklenmektedir. Bu doğrultuda, proje önerisinde, Şekil 1.1(a)'da gösterilen yağ asitleri kullanılarak yeni yüksek kükürt içerikli polimerik malzemelerin sentezi ve uygulamaları amaçlanmaktadır (Şekil 1.1(b)).

Şekil 1.1. (a) Bazı yağ asitlerinin kimyasal yapıları, (b) ters vulkanizasyon ile polikükürt kopolimeri (poli(S-r-OA) eldesi ve kimyasal modifikasyonu (poli(S-r-OA)-PE).

Bu saf yağ asitleri ilk kez ters vulkanizasyon yönteminde, çapraz bağlama için kullanılacaktır. İlgili kopolimerlerin organik çözücülerde çözünür, işlenebilir ve elektroaktif olmaları beklenmektedir. Özellikle çift bağların ve serbest alkil zincirlerinin polikükürt kopolimerleri üzerindeki etkisi OA, LA ve LnA kullanılarak sistematik olarak araştırılacaktır. Bu yağ asitlerinden elde edilen kopolimerlerin diğer bir özelliği, reaktif işlevsel birimlere (-COOH) sahip olup kimyasal modifikasyonlarının (amid, ester, vb bağlantılar) mümkün olması ve böylece farklı özelliklere sahip yeni polimerlerin eldesinin kuvvetle muhtemel olmasıdır. Bu projeyle, poliesterlerin ve poliamidlerin yüksek kükürt içerikli türevlerinin (poli(S-r-OA)-PE gibi) ilk örnekleri, polikükürt kopolimerlerinin kimyasal modifikasyonu (esterifikasyon ve amidasyon) ile sentezlenebilir olacaktır. Ters vulkanizasyon işleminden sonra elde edilen polikükürt kopolimerlerin karakterizasyonu NMR, Raman, FTIR, UV, GPC, SEM, DSC, TGA vb. teknikleri kullanılarak yapılacaktır. Polimerlerin elektrokimyasal, optik, ve malzeme özellikleri kullanılarak, Li-S pillerinde, ağır metal iyonlarının arıtımında ve fotokatalitik boya gideriminde kullanılabilirlikleri incelenecektir. Elde edilen polimerlerin özellikleri hem literatür verileri hem de birbirleriyle karşılaştırılacaktır. Son olarak, kg ölçeğinde polimerler üretmek için çalışmalar yapılacak ve uygulanan yöntemin endüstride uygulanabilirliği test edilecektir. Proje hedeflerine ulaşıldığında, elemental kükürtü yenilenebilir bitkisel yağ asitleri ile polimerize etmek mümkün olacaktır. Böylece, büyük miktarlarda kükürtün daha etkin bir şekilde kullanılması ve polimer endüstrisinde sürdürülebilir sentez/üretim için önemli bir adım gerçekleşmiş olacaktır.