Synthesis and Polymerization of Monomers possessing Chemiluminescence Properties and Their Application Areas

Abstract

A novel class of chemiluminescence (KL) compounds was designed, synthesized and characterized; 2,3-dihydro-thieno[3,4-d]pyridazine-1,4-dione (T-Lum), 2,3-dihydro-furo[3,4-d]pyridazine-1,4-dione (FLum) and 2,3-dihydro-pyrrolo[3,4-d]pyridazine-1,4-dione (P-Lum). The KL reaction of the compounds in alkali medium was examined by using hydrogen peroxide and potasium permanganate oxidants and a possible KL mechanism was investigated. Synthesized compounds are especially sensitive to Fe+3 ion and this property makes them amenable to use as iron sensors. Also, the sensitivity of these materials towards iron makes them a promising candidate in forensic area to detect trace amount of blood at crime scene. Compounds are also sensitive both iron and blood samples even at lower concentration. By using the sensitivity of compounds towards hydrogen peroxide, the detection of many analytes will be possible. Beside the KL property, the electrochemiluminescence (EKL) property of the materials makes them very precious. Since the oxidation of pyridazine ring occurs before the aromatic rings, electropolymerization of the functionalized pyrrole, furan and thiophene compounds with pyridazine rings were not possible. To overcome this problem, new compounds, which have lower oxidation potential than that of pyridazine ring, were designed, synthesized and characterized; 5,7-di-tthiophen-2-yl-2,3-dihydro-thieno[3,4- d]pyridazine-1,4-dione (TTT-Lum) and 5,7-di-ethylenedioxythiophene-2-yl-2,3-dihydro-thieno[3,4- d]pyridazine-1,4-dione (ETE-Lum). The materials synthesized in the form of donor-acceptor-donor exhibit both KL and EKL properties, which makes them promising candidates in the analytical chemistry and forensic science. Compounds were polymerized successfully without oxidizing pyridazine ring via electrochemical polymerization (only neat BF3-Et2O solution or 0.1 M LiClO4 or 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate dissolved in acetonitrile containing 5% of BF3-Et2O by volume ) and the electrochemical and optical properties were investigated. Electroactive and electrochromic polymeric materials, exhibiting reversible redox behaviours, have lower band gaps between 1.6 and 1.7 eV. Also, the polymer films are very stable; the electroactivity and the EKL properties were remain unchangeable after many cycles. Furthermore, the soluble polymer films in alkali medium with their KL properties will attract many attention in the academic areas.

Kimyasal ısıl-ısıma (kemiluminesans, KL) özelliğine sahip yeni bir bilesik grubu tasarlanıp sentezlenmis ve tanımlanmıstır; 2,3-dihidro-tiyeno[3,4-d]piridazin-1,4-dion (T-Lum), 2,3- dihidrofuro[3,4-d]piridazin-1,4-dion (F-Lum) ve 2,3-dihidro-6H-pirolo[3,4-d]piridazin-1,4-dion (P-Lum). Bilesiklerin alkali ortamda hidrojen peroksit ve potasyum permanganat yükseltgeyicileri ile KL tepkimeleri incelenmis ve olası KL mekanizmaları arastırılmıstır. Sentezlenen bilesiklerin özellikle Fe+3 iyonuna duyarlı olması bu tür bilesikleri demir sensörü olarak kullanılmalarını mümkün kılmıstır. Demir iyonuna karsı bu denli duyarlı olmaları bu tür malzemeleri adli tıp biliminde de olay yerindeki kan bulgularının teshisi için kullanılmalarını gündeme getirmistir. Gerek demir gerekse kan örneklerinde çok düsük derisimlerde çok olumlu sonuçlar alınabilmistir. Bilesiklerin hidrojen peroksit duyarlılıkları kullanılarak farklı analitlerin tayininin de olası olduğu görülmüstür. KL özelliğine ek olarak bilesiklerin elekrokemiluminesans (EKL) özelliğinin olması bu tür malzemelerin ne denli değerli olduğunu göstermistir. Piridazin halkaları ile türevlendirilmis pirol, furan ve tiyofen bilesikleri, piridazin halkasının aromatik halkadan önce yükseltgenmesi nedeni ile elektrokimyasal yöntemlerle polimerlestirilememistir. Bunun üzerine yeni tasarımlar yapılmıs ve piridazin halkasından önce yükseltgenebilecek bilesikler sentezlenmis ve tanımlanmıstır; 5,7-di-tiyofen-2-yl-2,3-dihidro-tiyeno[3,4-d]piridazin-1,4-dion (TTTLum) ve 5,7-di-etilendioksitiyofen-2-yl-2,3-dihidro-tiyeno[3,4-d]piridazin-1,4-dion (ETE-Lum). Donörakseptör- donör formatında sentezlenen bilesikler hem KL hem de EKL özelliği göstererek analitik kimya ve adli tıp alanında kullanılmaları olası malzemeler olmuslardır. Elektrokimyasal yöntemlerle (sadece BF3-Et2O çözeltisi ile veya % 5 oranında BF3-Et2O içeren 0.1 M LiClO4 veya 0.1 M tetrabütilamonyumperklorat/asetonitril çözeltisi), piridazin halkasını yükseltgemeden, ilgili bilesikler polimerlestirilmis, elektrokimyasal ve optiksel özellikleri tanımlanmıstır. Tersinir redoks davranımlarına sahip elektroaktif ve elektrokromik olan bu polimerik malzemeler 1.6-1.7 eV aralığında düsük bant aralıklarına sahiptir. Elde edilen polimer filmleri kararlı olup, elektroaktifliklerini ve EKL özelliklerini çoklu tekrarlar sonrasında dahi koruyabilmektedirler. Alkali ortamda çözünür olan polimerik malzemeler KL özellikleriyle beraber akademik alanların dikkatini çekeceği kuvvetle muhtemeldir.