Nitro imidazol içeren enerjik koordinasyon bileşiklerinin sentezi, karakterizasyonu ve termal özelliklerinin incelenmesi

Abstract

Çeşitli yapılarda üretilen enerjik malzemeler, hem patlayıcı olarak askeri alanda hem de itici güç ve piroteknik olarak sivil alanda farklı uygulamalara sahiptir. Ancak bu malzemelerin çevre ve sağlık üzerindeki olumsuz etkileri; ışık ve sürtünmeye karşı yüksek hassasiyetleri nedeniyle çevre dostu, toksik metal içermeyen ve taşınabilir alternatifleri ile değiştirilmesi önem arz etmektedir. Bu çalışmanın temel amacı, daha önce hiç sentezlenmemiş organik ve organometalik enerjik malzemelerin sentezi ve patlayıcı olarak özelliklerinin incelenmesidir. Bu kapsamda, 5-(kloro(nitro)metil)-4-nitro-1H-imizadol ile sodyum ve amonyum tuzları tasarlanmış ve ilk defa sentezlenmiştir. Daha sonra 5-(kloro(nitro)metil)-4-nitro-1H-imizadol içeren toplam 34 adet kobalt(II/III), bakır(II), demir(II/III) ve çinko(II) kompleksi farklı şekillerde tasarlanmıştır. Ancak bu komplekslerden 26 tanesi başarılı bir şekilde sentezlenebilmiş ve çeşitli spektroskopik tekniklerle (HRMS, NMR, FTIR) karakterize edilmiştir. TÜBİTAK Projesi 117Z391 kapsamında gerçekleştirilen geometri optimizasyonu hesaplarından da anlaşılacağı üzere özellikle 6 adet L- içeren kobalt(II)/III) ve demir(II)/III) komplekslerinin sterik etki nedeniyle kararsız olduğu tespit edilmiştir [1].Ayrıca elde edilen malzemelerin termo-gravimetrik ve diferansiyel termal analizleri (TGA-DSC) gerçekleştirilmiş; enerjik bir malzeme olarak kullanılma potansiyellerini keşfetmek amacıyla termal kararlılığı, termal bozunma karakteristiği ve kinetik parametreleri incelenmiştir. Eşzamanlı TGA-DSC eğrilerinden incelenen tüm komplekslerin 25-1200 oC sıcaklık aralığında yüksek bir kararlılığa ve benzer bozunma özelliklerine sahip olduğu gözlenmiştir. Bu bileşikler arasında, HL, NaL, NH4L ve beş adet koordinasyon bileşiği, yüksek sıcaklıklarda yüksek enerji açığa çıkararak ekzotermik davranış göstermektedir. HL ve tuzlarına ait ekzotermik bozunma sıcaklığının, metal iyonlarıyla koordine olduğunda 800 oC'den 1100 oC'ye taşındığı gözlenmiştir. Şaşırtıcı bir şekilde, bir veya iki L- içeren yalnızca Co(II), Fe(II) ve Cu(II) kompleksleri ekzotermik bir karakter göstermektedir. Ek olarak, bu potansiyel enerjik bileşiklerden ikisi, [Co(NH3)4(L)2] ve [Fe(NH3)4(L)2], için darbe ve sürtünme duyarlılık testleri yapılmıştır. Bu bileşikler darbeye karşı çok dayanıklı ve sürtünmeye karşı duyarsız olarak tanımlanmıştır. Elde edilen sonuçlar bileşiklerin roket sistemlerinde itici güç (propellant) olarak ve iticilere ait balistik özellikleri değiştirmek için küçük miktarlarda katkı maddesi olarak uygulanabileceğini göstermektedir.

Energetic materials produced in various structures have different applications both in the military as explosives and in the civilian field as propellant and pyrotechnics. However, due to the adverse effects of these materials on the environment and health as well as their high sensitivity to light and friction, it is desired to replace them with environmentally friendly, toxic metal-free and easy-handling alternatives. The main aim of this study is to synthesize and explore the performance of novel energetic organic and coordination compounds. In this scope, 5-(chloro(nitro)methyl)-4-nitro-1H-imizadole (HL) and its sodium (NaL) and ammonium (NH4L) salts were designed and synthesized as a first time. Next, totally 34 cobalt(II/III), copper(II), iron(II/III) and zinc(II) complexes containing 5-(chloro(nitro)methyl)-4-nitro-1H-imizadole were designed in octahedral and tetrahedral structures, [M(NH3)x(L)y]n [x:0, 2-4; y:1, 2, 4 or 6; n:(+1)-(-4)]. However, only 26 of these complexes could be synthesized successfully and characterized via various spectroscopic techniques (HRMS, NMR, FTIR). Especially, 6 L- coordinated cobalt(II)/III) and iron(II)/III) complexes were found to be unstable due to the steric effect as it was also indicated by their optimized geometry calculations carried out as a part of the TUBITAK Project 117Z391 [1].Thermo-gravimetric and differential thermal analyses (TGA-DSC) of these newly generated energetic coordination compounds were achieved and their thermal stability, thermal decomposition characteristics and kinetic parameters were determined to explore their potential to be used as an energetic material. The simultaneous TGA-DSC curves pointed out the similar decomposition processes with the high thermal stability within the range of 25-1200 oC for all the studied complexes. Among all these compounds; HL, NaL, NH4L and only five of the metal complexes showed exothermic behavior at around 800-1100 oC. It was observed that the exothermic decomposition temperature of the HL and its salts moved from 800 oC to 1100 oC upon coordination to the metal ions. It was very suprising that solely Co(II), Fe(II) and Cu(II) complexes including one or two L- showed an exothermic character. Impact and friction sensitivity tests applied to the most promising two energetic compounds, [Co(NH3)4(L)2] and [Fe(NH3)4(L)2], revealed that these complexes were very resistant to impact and insensitive to friction. The agreement between the desired energy and sensitivity results indicated that our complexes can be applied as propellants in rocket systems and as additives in small amounts to modify the ballistic properties of propellants.